1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法

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成果名称: 1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成方法 关键字: 应用行业: 化学原料和化学制品制造业
高新技术领域: 高分子材料及复合材料 所在地: 河北省 知识产权类型: 发明专利
知识产权编号: ZL201610298613.7 成果体现形式: 发明专利 成果属性:
成果所处阶段: 成果水平: 国内领先 研究形式:
学科分类: 战略新兴产业: 请选择... 课题来源:
第一完成单位名称: 河北科技大学 第一完成单位属性: 技术成熟度:
合作方式: 专利许可 交易价格(万): 面议 所属十强产业:

本发明公布了以不饱和醋酸酯与硫化氢为主要原料,通过化学反应合成1,3,5‑三硫杂环己烷衍生物的一种方法。其操作步骤是,将不饱和醋酸酯和溶剂加入反应器中,缓慢加入硫化氢,在反应器内压力(表压)为1~20atm和‑30~150℃条件下反应0.1~30h,过滤除去催化剂,滤液减压(表压0.1‑0.095MPa)蒸馏回收溶剂和产生的醋酸,得到固体产品。然后,将得到的固体产品溶于预定的溶剂中并加入脱色剂,在20‑100℃搅拌0.1‑35h,过滤除去脱色剂,滤液冷却到0‑40℃,过滤,得到无色至浅黄色固体1,3,5‑三硫杂环己烷衍生物。本发明提供的1,3,5‑三硫杂环己烷衍生物合成方法,原料价廉易得,工艺过程简单,产品收率高达85%以上,生产过程更安全可靠。

本发明属于有机合成领域,涉及化合物1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的合成新方法,特别是利用不饱和醋酸酯合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的方法。

本发明的目的是克服或改善1,3,5-三硫杂环己烷衍生物合成工艺的缺点,提供一种用不饱和醋酸酯合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物的新方法。不饱和醋酸酯是一类具有较好化学反应活性的化工原料,广泛用于胶粘剂、高分子材料等的合成。常见的不饱和醋酸酯有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯等,醋酸乙烯酯也称为乙酸乙烯酯、醋酸乙烯、乙酸乙烯(vinyl acetate;ethenyl ethanoate),是一种重要的化工原料,广泛用于合成维尼纶、粘结剂和涂料工业等,远低于二乙烯基硫醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚,作为1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫杂环己烷的合成原料,来源广泛,价廉易得。醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯等也是常见的化工原料,广泛用于精细有机合成领域,具有较好的化学活性,可以与烯烃发生聚合反应制备高分子材料,也可以自身发生聚合反应制备高分子材料。相对于烯基硫醚类化合物,不饱和醋酸酯化合物具有较好的化学反应活性,不需要使用具有剧毒性的HgCl2作为催化剂;相对于烯基醚化合物,不饱和醋酸酯化合物具有适宜的化学反应活性,与硫化合物反应条件温和,不易发生不饱和醋酸酯自身的聚合副反应;相对于化学反应活性更高的乙醛,不饱和醋酸酯化合物化学反应活性适中,与硫化反应过程中不易发生不饱和醋酸酯的自身聚合副反应。因此,相对于烯基醚、烯基硫醚和乙醛等,不饱和醋酸酯具有适宜的化学反应活性,而且价格低廉,原料来源广泛,作为原料来合成1,3,5-三硫杂环己烷衍生物更适宜。

1,3,5-三硫杂环己烷衍生物是一类重要的化合物,广泛存在于猪肉、牛肉中,同时还存在于水果中,具有硫样的香韵,同时具有坚果样的香韵和口味,是联合国粮食计划署公布的一类具有高度安全性的食用和工业用香料,因此广泛用于食品、香精、香水、洗衣粉、液体洗涤剂等领域。目前,1,3,5-三硫杂环己烷衍生物主要通过化学反应合成的方法来制备,但是现有的合成方法存在着种种不足。迄今为止,1,3,5-三硫杂环己烷衍生物主要有以下几种合成方法:
1)烯基醚法 Korchevin,N.A.等【Korchevin,N.A.et al.Thermal reaction of alkyl vinyl ethers with hydrogen sulfide in the presence of iodine.Zhurnal Organicheskoi Khimii,21(4),902-3;1985】分别以乙基乙烯基醚或正丁基乙烯基醚为主要原料,通过与硫化氢反应合成1,3,5-三硫杂环己烷的衍生物2,4,6-三甲基-1,3,5-三硫环己烷(参见式1和式2)。该方法反应温度高达250℃,容易发生乙烯基醚的聚合副反应,不仅产品收率低(仅为45-55%),而且产品的精制困难,杂质的存在会影响其香气。因此,采用该方法合成的1,3,5-三硫杂环己烷衍生物产品质量低,在香料、香精、香水和食品生产领域的推广应用受到限制。


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